“水移热等温变换”装置在我厂成功投入运行，节能减排效果明显
（山东联盟化工集团股份有限公司 刘志臣 张兴德 ）
0、前言
CO的变换反应在现代天然气化工、煤化工、石油化工等领域是不可缺少的工序，主要完成原料气中的CO转化为H2或将H2与CO调节在合理的比例范围。天然气化工变换装置在转化炉之后，水煤气不含硫，变换催化剂采用中温铁系和低温铜系催化剂；煤化工及石油化工的水煤气或半水煤气中含有硫，变换催化剂一般采用中温铁系和宽温区钴钼系或全部为耐硫宽温区钴钼系统催化剂。
目前，在运行的变换装置均为“绝热床层+间接换热或水冷激”的工艺，催化剂分段数及各段催化剂装填量由催化剂厂提供，设计院或业主完成软件包设计。如果是高压高水汽比高CO的水煤气变换装置普遍存在静止设备台数多、工艺流程长、工程投资大、系统阻力大、露点腐蚀多、设备维修费用高、低品位热能多、运行能耗高、催化剂使用寿命短等缺陷；如果干基状态水煤气或半水煤气，需要向系统添加蒸汽的变换装置也同样存在静止设备台数多、工艺流程长、工程投资大、系统阻力大、露点腐蚀多、设备维修费用高、低品位热能多、运行能耗高等缺陷，同时还存在蒸汽消耗大问题。
过去，许多文献对CO低温铜系催化剂或耐硫宽温区钴钼系统催化剂和工艺的发展有详细的论述，也为变换工序带来多次节能降耗变革。但催化剂床层均为“绝热结构”，CO变换反应是可逆放热反应，每转换1.0%的CO就会造成绝热催化剂床层有6.5～8.5℃的绝热温升，催化剂床层有很高出口温度下，对应的CO平衡转化率很小，残余的CO浓度依然很大，为了完成将CO转化很低，必然要采用多段催化剂床层，每段之间要采用间接换热，这也是采用绝热催化剂床层变换工艺设备多、工艺流程长、系统阻力大、工程投资大的根本原因。第一级催化剂床层，CO浓度很高，反应温升使催化剂床层温度远远超过了催化剂的活性范围，导致催化剂表面活性组份熔结，比表面积大幅度下降，活性下降，甚至无法使用，高水汽比高CO水煤气的第一变炉催化剂使用寿命短充分说明这个问题。最后一级催化剂床层由于绝热反应造成催化剂床层出口温度高，需要总水汽比升高，床层出口夹带蒸汽量大，必定带来运行能耗高、低品位热能多、露点腐蚀多等缺陷。
“水移热等温变换”技术开发成功很好解决了上述问题，我公司新建一套“水移热等温变换”装置于2013年12月6日投入运行。在同样负荷前提下，“水移热等温变换”装置与我厂原有“四段绝热+间接换热”全低变装置相比，系统阻力降低了0.07MPa、氢氮气压缩机节电5.1KWh/tNH3、节省饱和蒸汽100kg/tNH3、利用变换余热副350kg/tNH3饱和蒸汽、节省冷却水耗3650kg/tNH3、变换系统冷凝水减少1/2以上、工程总投资比传统工艺下降25%左右、出气气换热器的变换气温度降至84.6℃，变换气第一个露点在脱盐水加热器中才出现，露点腐蚀后移，有效延长了变换系统设备使用。
该套“水移热等温变换”装置属国内首套新建完整装置，工艺软件包及水移热等温变换炉由南京敦先化工科技有限公司提供，工艺流程设计及部分设备结构由我方技术人员与南京敦先公司共同完成。为了便于推广或挖掘仍存在没有暴露出来的问题，本文从工艺流程、等温变换炉选型、运行工艺指标、经济效益作等方面详细论述，以供大家参考或给予提出宝贵意见，利于“水移热等温变换”技术进一步完善。
1、工艺流程设计
我方工程技术人员与南京敦先公司共同商定采用“预变换炉+一级喷水+全径向水移热变换炉+水解炉+余热回收”的工艺流程，工艺流程上设置了除油除焦炉、预变换炉、水解炉、水移热等温变换炉，喷水为一级，在低品位热能回收上设置了除氧水加热器、脱盐水加热器，其各自的任务如下：
除油除焦炉：除油除焦炉分为两级，一级为丝网除油器，主要通过重力分离和丝网过滤分离实现半水煤气中98%以上的润滑油、煤焦油被脱除。利用其它工段短暂停车机会，用蒸汽蒸煮丝网使丝网再恢复除油、除焦功能；二级装填吸附剂，利用吸附剂毛细孔吸附能力将余下2%的润滑油、煤焦油吸附掉。此种设计理念不仅可以延长吸附剂、催化剂使用寿命，有效降低了运行成本。
预变换炉：预变换炉为全轴向结构，上部装填脱氧剂、脱毒剂，下部装填部分宽温区钴钼系催化剂。在预变换炉内，半水煤气中的O2被脱除、96%以上的有机硫转化为无机硫，并进行部分CO的变换反应。
喷水增湿器：我厂原来“四段绝热+间接换热或喷水冷激”的全低变工艺采用了两级以上喷水措施，特别对含有O2的半水煤气进行喷水冷激，通过运行后发现：喷水增湿器内壁、不锈钢填料及相连接的管道均出现不同程度腐蚀，我们分析后主要是O2腐蚀及电化学腐蚀。为了减少变换设备O2腐蚀，本套工艺流程进设置一级喷水，是对预变换炉之后不含有O2的变换气进行喷水降温，有效解决了原有变换装置喷水增湿器腐蚀问题。
水移热等温变换炉：水移热等温变换炉为南京敦先公司专利产品，是变换系统CO主要反应催化剂床层，也是本变换工艺中最后一级催化剂床层，完成CO变换反应的主要任务，同时利用埋在催化剂出层内部水移热管束将CO变换反应热及变换系统低品位热能转化为高品位蒸汽移出系统。水移热等温变换炉是本“水移热等温变换”装置核心设备,直接关系到变换系统各接点温度设置、总水汽比、蒸汽消耗、冷却水耗、工程投资及系统运行阻力的大小或高低。
水解炉：水解炉设置在水移热等温变换炉之后，主要利用低温状态下水解反应，将其残余4%左右的有机硫转化为无机硫。
南京敦先化工科技有限公司的软件包做到了（1）将出变换系统低品位热能前移，使低品位热能转化为高品位饱和蒸汽；（2）采取措施使出换热器的变换气体温度由传统全低变工艺的120℃降低到90℃以下，将此30℃温差的变换气余热也留在变系统依副产饱和蒸汽的方式移出系统；（3）通过降低水移热等温变换炉出口气体温度，降低总水汽比，减少蒸汽添加量；（4）采用等温变换技术，通过降低变换系统各个节点温度、减少总物料流量、减少设备台数、缩短工艺流程等手段来实现降低工程总投资目标；（5）采用降低总水汽比方式，最大限度降低减少变换气夹带蒸汽量，确保变换气露点腐蚀仅在脱盐水加热器、变换气冷却器内出现，露点腐蚀后移，有效延长了变换系统设备使用，减少变换系统外排冷凝水量；（6）变换催化剂床层仅为两段，而且水移热等温变换炉为全径向结构，有效降低系统阻力。
2、水移热等温变换炉结构说明及优点
2011年，我公司在建设“40.60”项目时，变换工段计划采用“水移热等温变换”技术，我们研究后发现变换等温反应与低压甲醇反应有着很大区别,CO的变换反应空速低催化剂装填量大，气体一次性通过催化剂床层就要完成CO的变换任务，反应物中的蒸汽含量受到人为因素影响不稳定，耐硫宽温区钴钼系统催化剂易发生水合造成催化剂结块，水煤气或半水煤气气质脏等。用于煤化工或石油化工领域变换装置上的水移热等温变换炉结构必须满足催化剂装填量大、催化剂易自卸、催化剂框为全径向结构、换热元件承受正负压差大、承压外筒与内件分开来设计避免结块造成整台设备报废、催化剂床层要有100℃以上合理的温度与催化剂床层深度操作曲线、结构简单易消除热应力等硬性条件。由于各家没有运行业绩及南京敦先公司当时提出的单管板结构及板式结构达不到上述要求，我们在“40.60”项目上没有采用水移热等温变换技术。
2013年初，国内有三家技术单位已经有运行业绩，我们从水移热变换炉结构合理性及满足上述要求等方面进行衡量，最终采用南京敦先公司的“水移热等温变换炉”，水移热管束式等温变换炉由壳体和内件组成。壳体由筒体、上封头、下封头组成，上封头与筒体之间采用法兰连接，法兰之间采用“Ω”密封，上下封头分别设有气体进出口。内件由水移热管束，气体分布器、气体集气筒、密封板、支撑座等部件组成，水移热管束与进出水管之间采用管式联箱结构。内件与外筒可以拆卸，管内走水、管外装填催化剂，下部设有催化剂自卸口。
原料气从水移热等温变换炉上部进入后由侧面径向分布器进入催化剂床层，然后沿径向通过催化剂床层，反应的同时与埋设在催化剂床层内的水管换热，再经内部集气筒收集后由下部出水移热等温变换炉。
来自汽包的不饱和水自水移热等温变换炉下部进水管进入水移热等温变换炉，再经进下部大环管、分配管分配至各换热管内与反应气体换热，然后通过上环管或集水箱收集后经出水管去汽包，在汽包中分离出蒸汽去蒸汽缓冲器参加变换反应或外送其它工序使用，分离下来的水从汽包下部再次进入等温变换炉参与下一循环。
从运行结果来看，实际运行参数与设计参数是一致的，该水移热等温变换炉具有以下优点：
（1）具有最合理操作温度曲线，防止带水、确保有机硫转化和脱除半水煤气中O2，有效降低设备投资：该类型水移热等温变换炉采用单根换热管为移热单元，每一单元（换热管）换热面积小，通过调整布管数量很容易实现单位体积催化剂内换热面的调整，可以根据不同水煤气或半水煤气设计不同的合理操作温度曲线。我公司水移热等温变换炉目前实际运行为：催化剂床层热点310℃，出催化剂床层200℃，进口气体温度为可调。仅从催化剂反应温度曲线就可以判断该水移热等温变换炉非常合理：（A）催化剂床层有高于280℃温区，可以将变换气中残余的部分的O2与大量H2发生反应生成H2O，也利于残余部分有机硫转化为无机硫，杜绝后序设备腐蚀；（B）出口均为200℃，使承压壳体及与其相连接的管道材质等级降低，带来整个工程投资降低；（C）含液态水的气体进入催化剂床层高温区后，气体温度迅速升高，液态水蒸发为过热蒸汽，完全杜绝催化剂水合结块现象发生；（D）200℃出口温度，有效降低总水汽比、降低蒸汽消耗，同时减少变换气夹带蒸汽量，做到露点腐蚀减少和后移，有效延长变换设备使用寿命；（E）进口气体温度可调，确保宽温区催化剂由低温到高温的活性被充分利用，有效延长了催化剂使用寿命。
仅从合理温度操作曲线可知：水移热等温变换炉不是把甲醇塔直接搬到变换系统使用就可以了，而要根据变换不同特性进行合理设计，此设计理念，南京敦先化工科技有限公司做到了，这也是我们从三家运行业绩中选择南京敦先公司水移热等温变换炉的主要原因。
（2）内件与外筒分开设计、便于检修和催化剂自卸：该水移热等温变换炉由承压外筒和内件组成，内件为一整体结构，可以单独吊装，不仅利于催化剂装填和自卸，也利于设备检修，更重要的是即使催化剂结块也不至于造成整台设备报废。
（3）安全可靠、设备使用寿命长：承受负压元件中，同样厚度前提下，球体或圆管承受负压能力远大于管板、板及椭圆体等。该水移热等温变换炉换热管束为无缝钢管，分水箱、集水箱、进水管、出水管等承受负压元件全部为无缝钢管，承压元件安全可靠；
3、运行工艺指标
我公司新建水移热等温变换装置于2013年12月6日投入运行。目前满负荷状态工艺指标如下
通过干基半水煤气气量： 56368.84Nm3/hr；
进口（干基）CO含量：30%
出口（干基）CO含量：5.0%（设计为1.5%,目前为了提高甲醇产量，人为提高出口CO）
系统运行压力：2.05MPaG;
系统阻力:0.03MPaG;
添加3.3MPa饱和蒸汽量:5.87t/hr;
水移热等温变换炉副产1.3MPa饱和蒸汽量:8.07t/hr;
催化剂床层同平面温差≤5℃;
出气气换热器（末端换热器）变换气温度≤84.6℃;
4、优点
通过实际运行后的经济指标与我厂原来“四段绝热+间接换热或水冷激”工艺相比，该“水移热等温变换”装置具有以下优点：
4.1运行费用低，吨氨节省80.40元以上
我们按照3.3MPa蒸汽200元/t、1.3MPa蒸汽150元/t、电耗0.69元/KWhr、循环水1.2元/m3计算，则吨氨可以节省的运行费用为：
蒸汽部分：100×200×0.001≈20.00元/tNH3；
副产蒸汽部分：350×150×0.001≈52.50元/tNH3；
节电部分：5.1×0.69≈3.52元/tNH3；
节冷却水部分：3650×0.001×1.2≈4.38元/tNH3；
合计吨氨节省运行费用：20.00+52.50+3.52+4.38=80.40元/tNH3；
4.2工程总投资节省25%以上
大家可能认为“水移热等温变换炉”如同低压甲醇反应器，水移热等温变换装置投资大，其实不然！同等规模的变换装置，如果采用南京敦先的水移热等温变换专利技术（软件包由南京敦先公司提供），工程总投资可以下降25%左右。与传统全低变工艺相比，降低工程投资主要在以下几方面：
（1）催化剂床层比传统变换减少2段、喷水减少1级，设备减少2台，工艺流程仅是传统绝热变换流程的3/5，管道、管件、仪表、保温防腐等工程项目投资费用降低；
（2）总水汽比下降0.02～0.03左右、末端催化剂床层出口变换气中夹带水蒸汽（H2O）含量下降～2.0%，等温变换系统中“露点腐蚀”仅在脱盐水加热器中才出现，有“露点腐蚀”的设备减少3台、管道减少8根，化剂床层出口气体温度高于250℃只有2处，比传统四段绝热全低变工艺减少2处高温管线，工程上选用耐酸性腐蚀或抗氢腐蚀材质的设备、管道、管件等工程投资大幅度降低；另外，传统四段变换工艺中三段、四段催化剂主要起到反应“平衡”作用，处于低温状态运行的催化剂占总用量的～36.67%，而水移热等温变换技术处于低温状态运行的催化剂比例高达66.0%以上。采用等温变换技术时，与传统绝热变换技术相比，催化剂总用量可以降低～19.99%。
4.3将低品位热能转化为高品位蒸汽，降低冷却水耗
末端气气换热器是变换装置半水煤气回收变换系统热能的最终设备，如果出口变换气温度高说明变换装置不节能。该套水移热等温变换装置末端气气换热器出口变换气≤90℃，实际上水移热等温变换技术是把末端气气换热器出口变换气由120℃降至90℃的显热和潜热在“等温变换炉”内直接转化为饱和蒸汽移出变换系统，不仅可以回收1.0～2.0MPa饱和蒸汽高达～350.0kg/tNH3，同时循环冷却水耗可以下降3650kg/tNH3，南京敦先等温变换技术实现了变换系统低品位热能回收转化为高品位蒸汽和降低变换气冷却水消耗的双向节能效果。
4.4有效延长装置运行周期
与传统工艺相比，南京敦先等温变换技术总水汽比下降0.02～0.03左右，“露点腐蚀”仅在脱盐水加热器才出现，有“露点腐蚀”的设备减少3台、管道减少8根，有效延长了变换系统设备、管道、管件的使用寿命。
如果变换系统阻力大，则会造成部分换热设备泄漏，变换装置无法运行。在同样腐蚀厚度前提下，低阻力不易造成换热器泄漏，有效延长了换热设备的使用寿命。
4.5缩短开车时间
传统绝热变换开车时，利用电加热器、小空速将绝热变换炉炉温升起来，如果加大空速则绝热变换炉炉温降低、出口CO升高，造成后续工段波动，每次开车绝热变换装置可能影响4～6小时有效生产时间，并伴有大量有效气体放空，造成一定经济损失及污染环境；
水移热等温变换炉催化剂床层提温时可以利用自身循环水系统提升到200℃以上，并利用循环热水维持催化剂床层温度不下降。当负荷加满时，变换系统出口CO立即降至～1.0%；当反应热量过剩时，反应热量又被埋在催化剂床层的移热管束移出，有效缩短开车时间。
5、结论
从目前运行各项工艺指标看，水移热等温变换技术是一个节能、环保、先进技术，是在低温变换催化剂诞生后，降低变换能耗方面是一次质的飞跃，值得全面推广。但装置运行时间较短，可能好多问题没有考虑全或没有暴露出来，有待通过装置长期运行去证明。水煤气或半水煤气种类繁多、成份各异、压力悬殊较大，这也给技术单位提出更高要求，不能照搬套用，要根据不同条件设计出不同的工艺流程及水移热等温变换炉操作温度曲线。本文客观实际分析了我公司在运行的水移热等温变换装置，以供大家参考和审查，目地在于水移热等温变换技术进一步完善、路走得更好，为天然气化工、煤化工及石油化工在节能降耗、环保减排等方面提更好服务。
