甲缩醛工艺技术的研发与应用

2020-07-23 2073

(南京敦先化工科技有限公司   王庆新、刘芳、孙宏帅  邮编:210044)

1、 前言
甲缩醛中文名称:甲缩醛、甲醛缩二甲醇又称二甲氧基甲烷; 英文名称:
Methylal;dimethoxymethane。具有优良的理化性能,即良好的溶解性、低沸点、与水相溶性好,能广泛应用于化妆品、药品、家庭用品、工业汽车用品、杀虫剂、皮革上光剂、橡胶工业、油漆、油墨等产品中,也由于甲缩醛具有良好的去油污能力和挥发性,作为清洁剂可以替代F11和F113及含氯溶剂,因此是替代氟里昂,减少挥发性有机物(VOCs)排放,降低对大气污染的环保产品。因其具有良好的燃烧性能,近期被广泛用于石油油品添加剂。目前作为石油油品添加剂的成份为:甲缩醛含量86%、甲醇含量 ≤14%、 水含量 ≤0.2%。作燃料添加剂,添加后对燃料的燃烧性能有显著改善,并减少了有害气体排放,也就是现在好多企业所说的新型环保能源。
1.1物理特性
分子式:CH3O-CH2-OCH3
分子量:76.09
沸点:42.3℃
闪点:-17.8℃
密度:d15/15,0.866;d20/20,0.861
自燃点:237℃
熔点:-104.8℃
外观:无色透明液体,有类似氯仿的气味。
1.2化学特性
对碱比较稳定,与稀盐酸一起加热时,容易分解成甲醛和甲醇。
1.3溶解性能
与醇、醚、丙酮等混溶;能溶解树脂和油类,溶解能力比乙醚、丙酮强;和
甲醇的共沸混合物能溶解含氮量高的硝化纤维素;16℃时在水中溶解32.3%
(WT);水在甲缩醛中溶解4.3%(WT)。
2、甲缩醛的用途与前景
2.1甲缩醛主要用途
(1)在杀虫剂配方中的应用。在杀虫剂配方中大多采用胺菊脂、氯菊脂、高效氯氰菊脂、溴氰菊脂类拟杀虫菊脂,它们在脱臭煤油及水基中很难溶解,因此往往先用助剂如二氯甲烷、二甲苯、丙酮及异丙醇进行溶解后再配制杀虫剂。甲缩醛对拟除虫菊脂的溶解性比上述溶剂要好,且成本低,又可替代含氯溶剂。
(2)在皮革上光剂、汽车上光剂配方中的应用。皮革上光剂的配方一般采用少量的固体蜡、微晶石蜡、蜂蜡、巴西棕榈蜡等,采用二氯甲烷、溶剂汽油、松节油等来溶解往往比较难,且容易分层,使产品质量不稳定。使用甲缩醛后,可以改善溶剂性能,提高质量,且挥发快,使用方便。在汽车上光剂配方中也存在同样情况,特别是甲缩醛的水溶特性,对提高乳化蜡的稳定性起很大作用。
(3)在空气清新剂配方中的应用。目前市场上出售的空气清新剂中的香精通常用乙醇作为溶剂,达到与丙丁烷的互溶,要使用较多的乙醇,影响清新剂的气味。采用甲缩醛后,可使香精的溶解性能大大改善,减少乙醇的用量,可提高清新剂的香味,减少VOCs的排放。特别是对干雾型空气清新剂,使用少量的甲缩醛就可使香精丙丁烷互溶,更能体现干雾型的“干”。
(4)在彩带配方中的应用。在彩带配方中主要采用高分子聚丙烯酸脂类固体原料,原配方中采用F11作溶剂。随着氟里昂的禁用,采用甲缩醛作溶剂,将可达到溶解性好、挥发性快的目的。
(5)在电子设备清洁剂配方中的应用。目前生产中大多采用F11及F113作主要原料,随着氟里昂的禁用,亦将被甲缩醛所替代。
(6)甲缩醛可用于脂、蜡、硝基纤维、天然树脂、松香、妥尔油、大多数合成树脂、聚苯乙烯、醋酸乙烯聚合物及共聚物、聚酯、丙烯酸酯、偏丙烯酸酯、聚胺树脂、环氧树脂、氯化橡胶等作定量溶解用。
(7)将少量甲缩醛与乙醇、酯或酮混合可使溶剂得到增效作用。甲缩醛的这些特点使它特别适于作为油漆及清漆配方、胶水与黏结剂、油墨及各种气雾剂产品中的添加剂,使产品获得优良的均匀相。
(8)由于甲缩醛沸点42.3℃、闪点-17.8℃、自燃点237℃而且与汽油、柴油互溶,特别作为柴油的添加剂后可以减少一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)、氮氧化合物(NOx)、二氧化硫(SO2)、碳烟颗粒物质、醛类物质等有害物质的排放。
机动车辆的排放已成为世界各大城市的主要污染源,相比汽油车,针对柴油车排污(特别是碳烟)治理的技术较少,难度较大,且效果较差。为降低柴油机排放,需要对发动机的硬件进行改进或者重新设计制造。目前在用的早期生产的柴油机数量庞大。因此对发动机的燃油进行改质,对新、旧机型都有益,对改善发动机的排放意义将更大。改质措施之一的燃油添加剂技术已日益受到重视。燃油添加剂种类不同,其作用也不尽相同。有关研究表明:含氮化合物作为柴油添加剂对清除表面(例如燃烧室表面及燃油喷嘴表面)沉积物具有良好的作用,含氧添加剂有利于抑制微粒物质的生成,降低柴油机尾气排放的微粒及烟度。武汉科技大学车辆工程研究所及上海交通大学的张光德、夏新祥、乔信起及方俊华等教授在2005年就着手甲缩醛作为柴油添加剂方面的研究。甲缩醛应用到燃料领域正处在开发阶段,目前作为石油油品添加剂的成份为:甲缩醛含量86%、甲醇含量 ≤14%、 水含量 ≤0.2%。
2.2甲缩醛的市场前景
2.2.1国内甲缩醛的产能预测
甲缩醛行业呈稳健发展趋势,据不完全统计,2002年我国甲缩醛的年生产能力约5.0万吨/年,至2009年增长到50.2万吨,其中2005-2006两年间,国内甲缩醛产能增长迅速。甲缩醛大部分产能集中在华东地区,总产能约37.0万吨,占全国总产能的73.7%;其次是华中地区甲缩醛总产能约为8.2万吨,占全国总产能的16.3%,主要集中在河南濮阳地区。该产品地区分布性较强,华南、西北、华北、西南几乎没有产能,地区发展呈现不平衡状态。目前,国内甲缩醛装置产能都不大,平均产能在3万吨/年左右,上规模的企业只有镇江李长荣化工、四川华源化工、阜南县合成化工、濮阳市南乐县森威化工、绩溪三明精细化工等几家,除了李长荣化工产能较大之外,其它厂家的产能也仅有几万吨/年。相对于国内的需求情况,产能略显不足,进口货源还占有相当大的比例,进口贸易主要集中在江浙、上海及华南地区。
甲缩醛广泛应用于化妆品、药用、家庭用品、工业汽车用品、杀虫剂、皮革上光剂、清洁剂、橡胶工业等行业,这些行业的发展呈现稳步增长态势,对甲缩醛的需求量也随之增大。由于纷纷看好甲缩醛的应用和发展前景,近几年国内很多非甲缩醛行业人士争相上该项目,但大多由于环保、技术、资金等问题搁置,甲缩醛产能增长缓慢,未来几年仍有新建拟建项目。但由于目前行业受进口货源的冲击力较大,国产货如何更有力的与进口货抗争,仍是行业发展值得关注的问题。纵观目前在建拟建项目情况,预计2013年国内甲缩醛产能将达到54万吨左右,2015年将达到60万吨左右。


2002-2015年甲缩醛生产情况及预测    单位:万吨/年

2.2.2国内甲缩醛的今后5年内消费预测

年份
需求量
需求增速
2010
54.3
2011
57.6
6.0%
2012
61.2
6.1%
2013
64.9
6.3%
2014
68.9
6.0%
2015
73.1
6.2%
©2010.5生意社                                      cbna.toocle.com

2009年我国甲缩醛的表观消费量为50.8万吨,由于一些特定的要求和新品种的开发以及作为特殊用途燃料的使用,拓展了甲缩醛的应用领域,并进一步拉动了甲缩醛的需求。预计在今后几年中,我国甲缩醛消费需求仍将以较高的速度增长,年增长率在6%左右。到2010-2015年甲缩醛将迎来一个较好的发展时期,预计到2015年需求量约为73.1万吨。根据生意设2010年5月份的预测如下:                      
2010-2015年国内甲缩醛需求量及需求增速预测表单位:万吨/年,%
2010-2015年国内甲缩醛需求量及需求增速预测图单位:万吨/年,%

2010-2015年国内甲缩醛需求量及需求增速预测图单位:万吨/年,%
行业
2010年消费量
2012年消费量
2015年消费量
离子交换树脂
22.8
25.7
30.7
人造树脂、香精
15.2
17.1
20.5
涂料领域
5.4
6.1
7.3
清洗剂领域
4.3
4.9
5.8
气雾剂领域
2.7
3.1
3.7
其他领域
3.8
4.3
5.1
总计
54.3
61.2
73.1
©2010.5生意社                                                 cbna.toocle.com

2010-2015年国内甲缩醛下游产品消费量预测图
2.2.3甲缩醛作为柴油添加剂的消费预测
近年来,随着甲缩醛的制法和应用技术的不断发展和完善,其用途得到了广泛拓展,也使得甲缩醛产品愈发受到学术界和工业界的重视,并有望在能源和环境两个领域发挥作用。随着社会对环保的要求越来越高,工业上对于新型溶剂及低污染化学品的需求也越来越大,而甲缩醛作为一种新型环保溶剂的应用研究也越加活跃。特别是在石油资源不足、供求矛盾日益加剧的今天,甲缩醛作为煤化工的重要衍生品之一,在用作甲醇基燃料、柴油改性、添加剂方面以及燃料电池的液体燃料等应用领域中,都已引起国内外的广泛关注。
   我国目前交通用柴油每年超过1.2亿吨,如果按照10%的比例添加,对甲缩醛的年需求量超过1200万吨。柴油在我国液体燃料的消费中最大且污染严重,为改善柴油的燃烧性质、减轻对空气的污染,国内外学者作了大量研究,发现甲缩醛可作柴油添加剂,但目前尚未推广。一旦准入,甲缩醛的市场将会猛增。
甲缩醛用于能源如同我国二甲醚类似,需要一个过程。我国对替代能源,尤其是煤基替代能源非常重视:2007年8月,建设部颁布了《城镇燃气用二甲醚》行业标准,确定了二甲醚替代LPG的合法身份,意味着二甲醚可以正式进入城镇作为民用燃气使用;财政部和国家税务总局在2008年6月发布的《关于二甲醚增值税适用税率问题的通知》宣布,自2008年7月1日起,我国将二甲醚增值税税率由17%下调为13%。在国家没有颁布上述准入通知之前,二甲醚已经进入百姓生活中,前期二甲醚生产单位已经获得利润。甲缩醛作为柴油添加剂也类似,部分企业已经推广,但必定没有国家的认可,仍需要大家共同努力。
3、原料(甲醇)市场
目前,我国共有甲醇生产企业约180家,国内煤制甲醇企业共有140多家,天然气制甲醇的企业为23家,焦炉煤气制甲醇的企业约有13家。其中,煤制甲醇企业产能合计约1270万吨/年,占总产能的61%;天然气制甲醇的企业为23家,产能合计600万吨/年,占29%。
据中投顾问发布的《2010-2015年中国甲醇行业投资分析及前景预测报告》中的资料显示:2000年,我国甲醇产能348万t,表观消费量为329.4万t,产量198.7万吨。而到2008年,我国共有甲醇生产企业约180家,生产能力超过2800万吨,表观消费量为1232.9万吨,产量1126.3万吨。从2000年至2008年的8年间,我国甲醇产能年均增长率达到25%,表观消费量年均增长率也达到18%。已然成为甲醇生产和消费的大国。2009年,我国甲醇产能达到3200万吨,甲醇需求量为1000万吨左右。预计到2010年,中国甲醇产能将达到3212万吨左右,需求量约为1800万-2100万吨,国内甲醇产能严重过剩。根据国家煤化工产业中长期发展规划,在2020年以前要建设七大煤化工产业基地,稳步发展煤制石油替代产品。规划中明确提出,要在煤炭资源丰富的地区建设大型煤制甲醇生产基地及输配系统,将产品输往消费市场。到2015年,我国煤制甲醇产能可达4000万吨,2020年产能有望突破6000万吨。
国外大型甲醇装置多以天然气为原料,采用天然气两段转化或自热转化技术,相对煤基甲醇技术,天然气转化技术成熟可靠,转化规模受甲醇规模影响较小,装置紧凑,占地面积小。如设立在中东、新西兰等地的甲醇厂使用当地丰富的天然气作为原料。据测算,每生产一吨甲醇需1000立方米天然气,那么天然气制甲醇完全生产成本折合人民币约为1100-1200元/吨,进口商港口货价约1500-1600元/吨。
总之,在未来的15年内,国内甲醇的货源是充足的。
4、甲缩醛工艺技术的研究与发展
4.1技术单位简介
南京敦先化工科技有限公司座落在南京市沿江工业开发区,固定电话:025-57023989、57028905,南京敦先化工科技有限公司是王庆新先生与固耐重工集团、无锡科伦达装备有限公司共同筹建的一家高新科技型企业。公司主要从事合成氨、甲醇、二甲醚、甲醛(多聚甲醛)、甲缩醛、合成氨原料气体净化、粉煤气化、煤焦油脱硫、煤焦深加工等技术研发和推广工作,目前拥有近二十项专利技术,部分专利技术已经成功转化为工业装置。公司与南化研究院、北京蓝图以及部分院校有着紧密的合作关系,充分利用固耐重工集团(苏州)基地、无锡科伦达装备有限公司无锡生产基地及部分院校的实验装置完成各项小试及中试,为新技术的开发奠定了坚实的基础。公司依靠固耐重工集团及无锡科伦达装备有限公司雄厚的资金、先进的管理理念、精密的制造装备和强大的制造队伍,为部分单位提供了优良的合成氨、甲醇、二甲醚、甲醛(多聚甲醛)、甲缩醛以及甲醇下游产品开发等技术和专利产品,部分技术已经超越国内同类技术,节能将耗、环保等方面处于世界领先地位。
南京敦先化工科技有限公司拥有一批对低压甲醇、二甲醚(DME)、氨合成、合成氨原料气体净化、粉煤气化及煤焦油深加工技术不仅具有扎实理论基础,又有丰富实践经验的一批中青年专业技术队伍。所掌握的膜式壁低压甲醇合成技术、多相移热空心圆柱形催化剂床层甲醇合成技术、二甲醚脱水工艺、甲醛(多聚甲醛)、甲缩醛及高、中、低氨合成技术在国内同行业中处于技术领先位置。在煤化工、石油化工、甲醇下游产品深加工等方面更具有技术领先地位。
公司主要的业务范围:
※ 11.O~22.0MPa的成套氨合成技术及合成、净化系统的设备设计和制作;
※ 22.0~31.4MPa的成套氨合成技术及合成塔内件、净化设备的内件的设计与制作;
※ 4.5~6.0MPa 的低压联醇、单醇成套合成技术。并提供低压联醇、单醇反应器及分离设备的设计与制作;
※ 12.0MPa中压联醇系统的成套技术及设备内件设计与制作;
※ 合成氨原料气精制的成套技术设计,并提供醇化内件设计与制作,附属净化设备的设计与制作;
※ 甲醇脱水合成二甲醚技术,并提供甲醇气相脱水合成二甲醚反应器的设计与制作;
※ 提供焦炉气、水煤气转化为天然气合成技术、甲烷化反应器;
※ 提供粉煤气化技术;
※ 提供煤焦油深加工技术;
※ 甲醛、多聚甲醛、甲缩醛等甲醇下游产品新工艺及配套设备。
4.2南京敦先化工科技有限公司甲缩醛的技术
4.2.1甲缩醛技术发展进程
在合成甲缩醛研究中,共同点是都以甲醛和甲醇为原料,不同点是催化剂和合成工艺的选择。甲醇和甲醛合成甲缩醛这类缩醛反应对于催化剂的选择,遵循了以下的演变顺序:曾经使用无机酸(如硫酸、盐酸),以及路易斯酸(如三氯化铁、三氯化铝等)做催化剂,但这些催化剂分离回收困难,腐蚀性强且催化活性也不高。日本旭化成公司采用阳离子交换树脂、结晶硅酸铝等固体酸性催化剂,已在工业生产中获得应用。此外,也有将二氢茚酮130,以及把二乙烯基苯载于硅胶上制成硅胶载体催化剂等应用于甲缩醛合成工艺中。
4.2.2南京敦先化工科技有限公司技术简介
南京敦先化工科技有限公司与催化剂研究单位,在DME及MTBE催化蒸馏工艺技术基础上,开发出的一种以固定床反应器+催化蒸馏技术相结合的一种节能环保新工艺,催化剂为固体强酸离子树脂催化剂,装置采用塔、釜为主要设备。催化蒸馏塔为催化+蒸馏一体的设备,不仅完成分离,同时将残余的未反应物进一步转化,生成物向上走,重组份下流动,有效打破了化学反应平衡,使反应彻底。
其主要特别之处是运行能耗低、无反应残物排放。过程中生成的甲缩醛、过量的未反应的甲醇、以及在反应中生成的水与原料甲醛中所含有的水,在分离塔内通过蒸馏分离。甲缩醛及部分没反应的甲醇(根据产品可以调整甲醇的含量,甲缩醛的质量含量可以控制在85~99.5%)由塔顶馏出,冷却后得到产品;反应中生成的水与原料甲醛带进系统的水由塔釜排出。
生产原料配比:在生产过程中是以甲醇过量,甲醛定量。由于生产过程中塔底排放液中不允许有过量的甲醛存在,我们用过量甲醇的办法进行控制。甲醇过量的多少,是根据甲缩醛产品中甲醇含量的多少而定。一般工艺生产需要产品中甲醇含量不大于20%为原则。
生产工艺温度选择:通过生产实践得到最适的反应条件是:甲缩醛生产的最佳反应温度是55~85C,由此我们就得知,当系统在加热过程中,反应区域的温度达到55~85C时即可进原料甲醇和甲醛。生产过程中,系统的温度的控制是极为重要的。由于甲缩醛、甲醇、甲醛及水溶液的沸点的不同会直接影响到产品质量及排放废水中的甲醛的含量:如果塔底温度小于100C或更低,塔底排放物中的甲醇、甲醛的含量会超标或严重超标;如果塔顶温度大于43C或更高时,塔顶的甲缩醛的水含量就会大于0.5%,同时甲醇含量也会超标或严重超标。因此我们必须控制塔顶温度40~42C,塔底温度104~106C,反应区域温度70~85C为最佳操作条件。为满足上述的生产条件,人为控制是很难达到的,为此,通过全自动控制达到该生产目的。
4.2.3主要经济指标
甲醇消耗量:即0.850吨/吨甲缩醛
甲醛(40%的甲醛水溶液)消耗量: 0.996吨/吨甲缩醛。
蒸汽(以1MPa压力计):0.8吨/吨甲缩醛。
循环水(以27℃计):68吨/吨甲缩醛。
电力消耗:12.6度/吨甲缩醛。
  5、结束语
我国甲醇行业始终瞄准我国安全能源或取代石油化工的目标而发展,从目前甲醇的产能而言,我国甲醇严重过剩。但根据国家煤化工产业中长期发展规划,在2020年以前还要建设七大煤化工产业基地,这七大煤化工基地主要采用节能、先进技术,而且装置大型化,甲醇的成本较低。同时,这七大煤化工基地主要是发展煤制石油替代产品,如煤制油、煤制烯烃、煤制二甲醚、煤制甲烷气、煤制乙二醇等。投资少则几十亿,多则上百亿,项目基本上是国有大型能源企业控制,不仅技术力量雄厚,而且资金实力也强大。
我国合成氨联产甲醇以及单套甲醇装置生产能力在5~30万吨/年煤制甲醇的生产单位也很多。这样的煤化工单位一般采用固定床气化炉、常规的净化工艺以及副产蒸汽量低的甲醇合成工艺,气体输送机械为电驱动的往复式压缩机。原料成本高、运行能耗高,甲醇生产成本在2200元/吨左右。有的是作为合成氨净化气体工艺副产的甲醇,与合成氨成本捆绑起来,成本也很高,如果开合成氨、甲醇也必须开。随着2008年金融危机以后,此类的甲醇单位基本处于停产和半停产状态,企业负担较重,如果想挤进煤制油、煤制烯烃、煤制甲烷气、煤制乙二醇等行业也很难。如果瞄准甲醇下游产品不失为一种好的选择,如采用甲醇生产甲醛、多聚甲醛、乌洛托品(多聚甲醛副产品),采用甲醇与甲醛进一步深加工成为甲缩醛,而目前多聚甲醛、甲缩醛均有较广的前景!而且项目投资也不大,完全使用我国合成氨联产甲醇以及单套甲醇装置生产能力在5~30万吨/年煤制甲醇生产企业的产品延伸路线。南京敦先化工科技有限公司竭诚为以上企业提供全套甲醛、多聚甲醛、甲缩醛的技术及全套装置,愿意与贵单位携手走出金融危机的困境。